克菌丹的春天悄然而至，或可重新定义保护性杀菌剂市场！
2021-06-04
当代森锰锌、百菌清在欧盟已经禁用，吡唑醚菌酯在中国市场已经泛滥，对国内主流杀菌剂企业而言，筛选下一个保护性杀菌剂，现在已经开始提上议程。
保护性杀菌剂以其广谱性、持效性、低抗性、低成本等特点依旧活跃在市场一线。一些保护性杀菌剂品种更是动辄几十年甚至上百年的使用历史，至今仍然生机盎然，克菌丹就是其中之一。
克菌丹（通用名：captan；其他名称：开普顿、盖普丹）属于邻苯二甲酰亚胺类杀菌剂，其结构式如图1。
表1 食品中农药最大残留限量
（源自：GB 2763—2019 食品安全国家标准）
（来源：河北冠龙农化有限公司）
化学名称：N-三氯甲硫基-3a,4,7,7a-四氢邻苯二甲酰亚胺
物化性质：白色结晶，难溶于水，遇碱不稳定。
生物活性：广谱保护剂，亦有杀螨作用，对植物安全。无致畸、致突变、致癌作用。大鼠急性经口LD50为9,000 mg/kg，对蜜蜂LD50为91μg/只（经口），788μg/只（接触），低毒。
杀菌机理：
触杀型保护性杀菌剂，有一定治疗作用，多作用位点杀死孢子和菌丝，阻止其萌发和菌丝生长。对真菌细胞有3种作用方式：① 干扰真菌的呼吸过程（与磷酸甘油醛脱氢酶-SH作用于硫胺素焦磷酸TPP，使乙酰辅酶A失活）；② 渗透至细胞膜（与亚单位连接的疏水键或金属桥结合，破坏生物膜活性）；③ 干扰细胞分裂。
应用分析：
1 登记汇总：
从国内来看，克菌丹已正式登记于：草莓、番茄、柑橘、黄瓜、辣椒、梨、马铃薯、苹果、葡萄、蔷薇科观赏花卉、小麦、玉米等12个作物；用于防治苹果轮纹病、腐烂病、炭疽病、斑点落叶病、褐斑病，梨树黑星病、煤污病，柑橘树脂病（砂皮病）、疮痂病，葡萄白腐病、霜霉病、炭疽病，小麦纹枯病（拌种），玉米苗期茎基腐病（种子包衣），马铃薯黑痣病，番茄叶霉病、灰霉病、早疫病，草莓灰霉病，黄瓜霜霉病、炭疽病，蔷薇科观赏花卉炭疽病，辣椒炭疽病等。
从国际上看，欧美各国克菌丹登记情况如下：
在美国登记于：① 种子处理剂：豆类、棉花、洋葱、胡椒、土豆、蔬菜、麦类等；② 叶面处理剂：水果、蔬菜、园艺等；
在英国登记于：苹果、梨；
在法国登记于：园艺、渔业、桃、苹果、梅、李子、樱桃、番茄等；
在德国登记于：苹果、梨、李子等各类水果、莓类等；
在意大利登记于：苹果、梨、桃、李子、莓类、番茄等；
在西班牙登记于：杏、园艺、莓类、李子、梨、桃、玫瑰、番茄等；
在俄罗斯登记于：苹果、葡萄等；
在土耳其登记于：梨、土豆、苜蓿、柑橘、生菜、桃、番茄、杏、李子、莓类、桃、苹果、洋葱、烟草、棉花。
2 产品定位机会
（1）种子处理：马铃薯、红薯、棉花、玉米、小麦、水稻等。
通过查阅国内外试验文献资料，克菌丹药效如下：
克菌丹进行棉花种子包衣，对立枯病、炭疽病、红腐病等棉花苗期病害15天、25天防效分别为83.5%、81.1%，对棉花安全。
克菌丹进行玉米拌种保持种子活力，在85%相对湿度，26℃温度条件下贮藏，50天、100天、180天玉米种子的发芽率分别为95%、81%、79%。
克菌丹对马铃薯尖孢镰刀菌枯萎病EC50=0.1937 mg/L，毒力是噁霉灵的2倍。
克菌丹、甲霜灵共同进行马铃薯干拌种，发芽率为99%以上，对晚疫病防效61.1%，商品薯率最高可达78.8%，促根作用明显，增产率8.59%。
克菌丹和硫酸铜钙混合进行马铃薯干拌种，对马铃薯疮痂病防效67.3%，产量42,972 kg/hm2，较空白对照增产率达36.78%，防效和增产效果均高于甲基硫菌灵+农用链霉素、甲基硫菌灵+春雷霉素、46%氢氧化铜、10亿活芽孢/g枯草芽孢杆菌可湿性粉剂处理。
50%克菌丹使用浓度分别为0.3%、0.5%时，4℃水温下，浸种3天对恶苗病防效分别为80%、89.4%，浸种7天对恶苗病防效分别为85.8%、94.1%，且防治效果随水温的增加而增加。出苗率、鲜重、苗高、根长均随浓度的增加而增加，且不同浓度下，各项指标均优于多菌灵、福美双。
总结：克菌丹在种子处理市场机会较大，其对多种作物的根腐病、纹枯病、黑穗病、茎基腐病、立枯病、恶苗病、黑痣病、疮痂病、枯萎病等均有良好的预防效果。同时，具备安全、促进组织伤口愈合、预防烂种、刺激根系生长等特点。但需要引起注意的是，克菌丹是保护性杀菌剂，对种子内部病菌效果较差，与内吸性杀菌剂共同登记或使用效果会更好。
（2）土壤及根部处理：人参、三七、西洋参、菊花、草莓、大姜、芹菜、辣椒等。
通过查阅国内外试验文献资料，克菌丹药效如下：
40%克菌丹·戊唑醇悬浮剂800倍、1,000倍稀释灌根，50 g药液/株，防治大姜茎基腐病药效均达到66.7%，高于70%甲基硫菌灵可湿性粉剂800倍灌根的药效（43.3%）。
克菌丹对番茄枯萎病菌的毒力试验中，克菌丹毒力EC50=1.81 mg/L，其毒力是噁霉灵（EC50=3.78 mg/L）、甲霜·噁霉灵（EC50=3.52 mg/L）的2倍，是百菌清（EC50=28.08 mg/L）的23.8倍，是代森锰锌（EC50=66.89mg/L）的37倍。
在克菌丹防治芹菜根腐病效果试验中，噻呋酰胺+克菌丹灌根，对根腐病的防效为62.57%，优于氯溴异氰尿酸（48.48%）、敌磺钠（50.3%）、甲霜·噁霉灵+嘧菌酯（59.04%）、甲霜·噁霉灵(55.85%)、甲霜·噁霉灵+琥珀肥酸铜（49.08%）、有效活菌50亿/mL枯草芽孢杆菌解淀粉芽孢杆菌（55.5%）。
在对新拟盘多毛孢菌引起的草莓根腐病毒力试验中，克菌丹毒力EC50=0.026 mg/L，其毒力是甲霜·噁霉灵（EC50=0.3817 mg/L）的14.7倍，是多菌灵（EC50=0.9279 mg/L）的35.7倍，是霜霉威（EC50=4.0035 mg/L）的154倍。
总结：克菌丹在土壤处理和根部病害防治市场机会较大。
克菌丹对多种作物的猝倒病、立枯病、茎基腐病、疫病、根腐病等病害均有良好的防效。外文资料也显示，克菌丹对作物安全性高且对作物的根系有明显的促进作用。同时，克菌丹可以适应多种使用场景，如灌根、滴灌（建议悬浮剂为主）、拌土/拌肥撒施、随水冲施（不建议大水漫灌时使用）、移栽前蘸根等方式，多元化的使用方式使克菌丹可以在不同作物、不同生育期、不同栽培环境下满足病害防治需求。需要提醒的是，克菌丹属于广谱保护性杀菌剂，优势在于广谱和防病于未然（即治“未”病），在病害发生时使用，建议复配内吸治疗性杀菌剂。
（3）叶面喷雾：梨、柑橘、苹果、桃树、荔枝、芒果、葡萄、蔬菜及药材等。
克菌丹对网纹甜瓜病菌抑菌试验，克菌丹毒力EC50=161.0 mg/L，其毒力高于代森锰锌（EC50=260 mg/L），是甲基硫菌灵（EC50=643.5 mg/L）的4倍，是百菌清（EC50=2,228.2 mg/L）的13.8倍。
苯醚甲环唑与克菌丹混配防治苹果斑点落叶病的增效实验中，40%苯醚·克菌丹1,000倍稀释，连续两年试验防效分别为90.73%、80.59%，两年间 均高于80%代森锰锌800倍稀释防效（分别为84.3%、75.36%）。
在不同药剂对苹果叶斑病的防治效果实验中，50%克菌丹800倍防效为91.9%，高于代森锰锌800倍防效（78.2%），高于45%咪鲜胺2,000倍防效（83.7%）。
在克菌丹对柑橘砂皮病的防治效果评价试验中，80%克菌丹1,000倍稀释，药后23天，防效72.91%。
5%克菌丹涂抹剂防治苹果树腐烂病300 g/m2，防效84.43%，高于3%甲基硫菌灵涂抹剂防效（79.36%）。
总结：克菌丹在叶面喷雾方向，优势在于病害综合治理和高附加值。
之所以说克菌丹优势在于病害综合治理，是利用了其广谱杀菌的特点。以葡萄为例，其可以同时预防霜霉病、灰霉病、炭疽病和白腐病，在柑橘上可以同时预防砂皮病、疮痂病甚至对柑橘红蜘蛛也有一定防效。在马铃薯和番茄上，可以同时预防早疫病和晚疫病。广谱多效方面的综合性能要优于专性更强的内吸治疗性杀菌剂。特别提醒，克菌丹在灭杀病菌菌丝和抑菌病菌孢子萌发方面效果优异，从而对霜霉病、灰霉病等病害脱霉层效果良好，故此一直被戏称为“拔干药”“紫药水”。结合克菌丹无抗性、与大部分药剂协同增效、使用安全的特点，克菌丹在作物的各个生育期内均可以与内吸治疗性杀菌剂搭配并多次使用，从而起到防多病、多防病，综合治理病害的作用。
另外关于产品附加值优势，在于其对蜡质层的刺激生成作用。作物的蜡质层主要3种形状：线状、片状和盘状，通过克菌丹的刺激，片状和盘状蜡质层数量会呈现大幅增加，如此带来4个主要价值点：
（1）作物表光度增加，“水果美容师”。主要体现果实气孔变小，表面看上去更加细腻，叶片亮度增加，柔韧性增强。当然，在高原地带紫外线强的地区，蜡质层通过可以对外折射更多的紫外线，通过减少外部光线刺激进而提高作物的表光度。如西南冷凉高地的苹果，南部沿海地区的各类水果作物。
（2）果粉型作物表面果粉增加，绒毛减少。如李子、葡萄、蓝莓等作物表面果粉会增多，而桃（油桃除外）表面绒毛变少。
（3）果锈减少，伤口愈合快。蜡质层是作物的生殖、生化过程中不可或缺的物质，其中对作物表层细微伤口的愈合作用更是明显。作物幼果期表皮娇嫩，受到如叶片、枝条、果袋摩擦，药物刺激，雨水/喷药冲击导致的细微伤口进而会成为俗称的“果锈”。因此，如幼果期使用克菌丹，可增强果面抗刺激能力并修复细微伤口，进而减少“果锈”的产生。当然，在作物剪锯口或病疤刮治过程中，虽然愈合效果不如植物调节剂来得快，但是要比市场在用的大部分杀菌药剂愈合效果好很多。
（4）防病防虫性能增强。蜡质层被称为作物的“皮夹克”，克菌丹通过促进蜡质层的生成，进而提高了作物自身防虫抗病的能力。
除此之外，克菌丹通过促进蜡质层进而起到保水的价值点还有待开发，尤其是在草莓、樱桃等易失水不易储藏的作物上，如果开发成功，也将是很好的产品价值点。
“紫药水”“拔干剂”“真愈合的杀菌剂”“水果美容师”“防果锈专家”等都是属于克菌丹的别称。当然，如果在“保水”方向开发成功，也许还会加一个“储藏卫士”的称号。
市场形势及前景分析：
俗话说，时势造英雄。
纵观克菌丹登陆国内市场以来，几经波折，甚至曾经一度难以存续。
当70、80年代国内市场追求杀虫药效的时代，有机磷杀虫剂一度称雄，因克菌丹与其混配增效进而在部分作物出现药害，而在杀虫为王的时代里，克菌丹无奈被雪藏。
2000年前后，克菌丹再次进入国内市场。其时，代森锰锌强势推广，内吸治疗性杀菌剂更是市场追捧的潮流，克菌丹还未绽放已被遗忘。
2010年前后，食品安全、农药残留成为社会关注焦点，有机磷类杀虫剂大范围退市、限用。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂进入中国市场，开启提升作物品质的市场潮流。至今，作物品质的概念已经在全行业深入人心。同时，克菌丹以“水果美容师”的身份，从无人问津逐步成为行业保护性杀菌剂里的关注点。
2020年欧盟公布限用、禁用代森锰锌、百菌清的消息，更是引发大家对保护性杀菌剂未来市场的思考，尤其是看到代森锰锌、百菌清全球销售额分别为10.28亿美元、4.31亿美元（2018年）；2020年中国对外克菌丹的出口：北美洲 2,662吨，欧洲2,529吨，克菌丹似乎一夜之间成为倍受关注的焦点。克菌丹的春天已经悄然而至。
据悉，山东润丰、河北冠龙等国内克菌丹主流原药企业已经开始积极备战全球克菌丹市场。河北冠龙农化更是为此投产万吨克菌丹原药新项目，直指全球保护性杀菌剂市场，同时也加大了制剂产品线扩展步伐，以适应因全球疫情带来的制剂贸易出口市场的需求。
最后，时势造英雄。在食品安全大于一切的社会环境下，在提升品质大于杀菌本身的行业环境下，克菌丹或可重新定义保护性杀菌剂市场。
表1 食品中农药最大残留限量
（源自：GB 2763—2019 食品安全国家标准）
（来源：河北冠龙农化有限公司）